Кар’єру судді він розпочав ще у 1983 році, коли був обраний суддею Бородянського районного народного суду Київської області.

У 1987-1992 роках - член військового трибуналу Бєлоґорського гарнізону Далекосхідного Військового округу.

У 1992-1994 роках працював начальником управління організаційного забезпечення судів Міністерства юстиції України, а також у Секретаріаті Комісії Верховної Ради у питаннях законодавства та законності.

У 1994-2010 роках – суддя Верховного Суду України, голова Військової судової колегії.

У 2010 році Олександр Волков був притягнутий тодішнім складом Вищої ради юстиції до дисциплінарної відповідальності за дії в умовах конфлікту інтересів. Втім, фактично мова йшла про своєрідну боротьбу за вплив на судову владу. Детальніше про це за посиланням.

17 червня 2010 року Верховна Рада звільнила Олександра Волкова з посади судді ВСУ у зв’язку з порушенням присяги судді.

Однак, голосування у парламенті відбувалося з порушенням встановленої процедури, зокрема з «кнопкодавством».

9 січня 2013 року Європейський суд з прав людини встановив порушення низки статей Конвенції у справі «Олександр Волков проти України». Рішення у справі на користь Олександра Волкова стало «канонічним» та мало великі наслідки для судової влади України після зміни влади в країні у 2014 році.

Рішення ЄСПЛ стосується не тільки поновлення прав незаконно звільненого судді, але й загальних принципів влади. ЄСПЛ викрив у цій справі серйозні проблеми судової системи України, її надмірну політизацію, залежність від інших гілок влади, неспроможність чинити опір тиску з боку влади.

Фактично, справа «Волков проти України» мала прямим наслідком реформу процедури притягнення суддів до дисциплінарної відповідальності у 2015-2016 роках, а також реформу Вищої ради юстиції, яка у підсумку стала Вищою радою правосуддя.

У 2014 році Олександр Волков обійняв посаду керівника Головного управління з питань судоустрою та правової політики Адміністрації Президента України.

25 грудня 2014 року Верховна Рада прийняла постанову «Про виконання рішення Європейського суду з прав людини у справі «Олександр Волков проти України» щодо судді Верховного Суду України Волкова Олександра Федоровича».

2 лютого 2015 року на той час Голова Верховного Суду України Ярослав Романюк видав наказ про відновлення на посаді судді ВСУ Олександра Волкова. 23 лютого 2015 року Пленум ВСУ прийняв рішення, яким суддя був введений до складу Судової палати ВСУ в адміністративних справах.

Втім, у грудні 2017 року ВСУ припинив здійснювати правосуддя внаслідок судової реформи та створення нового Верховного Суду. Олександр Волков залишився суддею ВСУ, оскільки ліквідація ВСУ не була завершена, однак правосуддя більше не здійснював.

Вже у лютому 2023 року суддя брав участь у відборі на посаду члена Дорадчої групи експертів по квоті Ради суддів України для участі у відборі суддів Конституційного Суду України.

Суддя вищого кваліфікаційного класу. Має почесне звання «Заслужений юрист України» (2005). Генерал-лейтенант юстиції.